材料表面超疏水薄膜研究中取得重要进展
材料表面超疏水技术在航空航天、石油化工、船舶、汽车以及节能环保领域有重要且广泛的应用前景，是近二十年来材料科学与工程领域研究的前沿和热点之一。
现有超疏水表面一旦受损后很难修复和清理，使用寿命短且成本较高，一直是制约其大规模应用的主要因素之一。为此，东南大学材料学院张友法团队受到墙纸和贴膜的启示，制备了一种具有半透明、耐高低温、耐刮蹭、耐腐蚀及可变形等综合特性的柔性超疏水薄膜。相关工作以《Large-scalefabricationoftranslucent,stretchableanddurablesuperhydrophobiccompositefilms》为题，日前发表在《材料化学杂志A》杂志（JournalofMaterialsChemistryA,2017,5,23489-23496），并入选为当期内封底论文和HotPaper。第一作者为2015级博士生王山林、通讯作者为张友法副教授。
图1（a）通过两步喷雾法，随后进行脱模制备超疏水复合膜的示意图；（b）和（c）超疏水复合膜的光学图像及其超疏水性；（插图：膜的SCA照片，SCAs和RAs分别是约162.1°和3.1°）；（d）不同放大倍数的FESEM图像：（e）为横截面，（f）和（g）为超疏水复合膜的表面。
图2（a）超疏水复合膜的TG-DSC曲线从室温到300℃，加热速率为5℃·min-1。SCAs和RAs在不同条件下处理后的膜：（b）25-200℃下处理2小时，（c）150℃下处理0.5-24小时。
图3（a）尺寸为10×2×0.1cm-3的超疏水复合膜的应力-应变曲线。（b）超疏水复合膜在自然和拉伸状态下的光学图像及其超疏水性。（c）不同应变下膜的SCAs都超过150°，RAs低于10°和（d）应变约20％下，不同循环周期之后的SCAs和RAs。
图4（a）SNPs涂层经历拉伸后的方柱几何参数示意图。（b-d）薄膜拉伸后的FESEM图像（应变为50％）。
图5冲击试验随时间推移图。考察体积为40μL的水滴垂直滴落对膜的影响（a）悬臂弹性薄膜和（b）从约10cm高处自由落在具有SNPs涂层的刚性表面。（c）用100g的重物代替水滴落在悬臂弹性薄膜上，以0.1J的动能反弹。
图6人为破坏测试过程的照片（a）手指擦拭，（b）单手握，（c）双手擦，和（d）双手揉捏。（e）在240＃砂纸上打磨0-70次后的超疏水复合膜上的SCAs和RAs。
图7a）将薄膜浸入不同腐蚀性液2周后，测量薄膜上的SCAs和RAs。（b）将膜浸入十六烷溶液中，并滴入亚甲蓝染色后的水滴，左侧：水滴被超疏水复合膜排斥（插图：SCA约为167.1°），右侧：未经过处理的膜。（c）被十六烷污染后，膜的超疏水性。（插图：SCA约为67.3°）。
小结：该技术具有可规模化生产、设备工艺简单、操作简便、成本低廉等优点，有望在汽车、装饰、建筑、运输、电子以及可穿戴设备等领域广泛应用。
该项工作获得了国家自然科学基金委（51671055,51676033）、国家重点研发计划（2016YFC0700304）和江苏省自然科学基金（BK20151135）的资助。
摘要
实现大面积制备具有强机械稳定性的鲁棒超疏水表面仍然是一个挑战。本文介绍了一种简单、低成本的在铝合金基体上制备强耦合超疏水涂层的方法。去耦涂层的超疏水性和鲁棒性是通过在两种不同的长度尺度上构造表面来实现的，其中纳米结构用于超疏水性，微结构用于鲁棒性。这种去耦涂层具有良好的超疏水性，水接触角为158.4°，滚降角为3°。它还表现出对冲击水滴的高排斥性。值得注意的是，在胶带剥离和划格测试后，去耦涂层在基底上具有突出的粘附强度，在砂纸磨损和磨损测试后也具有有希望的耐磨性。这种去耦涂层的摩擦系数仅为~0.2。此外，鲁棒去耦超疏水涂层应用于水下浮力增强和流体阻力降低(减阻率~30.09%)。这种去耦超疏水涂层还显示出有希望的自清洁和防污性能。此外，受益于二氧化钛的光催化性能，这种去耦涂层还被开发用于降解有机物以实现海水净化。这种获得的去耦超疏水涂层有望应用于海洋领域的其他固体，这种简单、环保的方法拓展了潜在的实际应用。
介绍
具有低密度和高强度的铝及其合金广泛应用于海洋领域，如船舶、潜艇、水下探测器和其他航行体。然而，它在航行过程中会受到较大的海水摩擦阻力。此外，铝(及其合金)上的生物污垢对海洋环境产生负面影响，因此限制了它们的使用。超疏水涂层显示出有希望的减阻、防污、自清洁和其他性能，这通常是解决上述问题所需要的。而且海水中还有未降解的有机物，严重影响环境和水生生物。最近，光催化因其生态友好和可持续路线而受到极大关注。有机物的光降解是减少废水中水溶性有机染料的有前途的方法因此，通过在粘合层上喷涂改性的微/纳米TiO2颗粒，可以预期在铝合金基底上制备用于防污性能、减阻和光降解的坚固的去耦超疏水涂层。
在本研究中，我们在铝合金基体上制备了一种坚固的去耦超疏水涂层。将未改性的二氧化硅微粒喷涂在EP粘合层上，这保证了坚固性。然后，将改性的纳米TiO2颗粒快速喷涂在表面上，这提供了疏水性。通过胶带剥离和划格试验对所制备的去耦超疏水涂层的粘附强度进行了表征。通过砂纸摩擦和磨损试验验证了该去耦涂层的耐磨性。还进行了船体加载实验和流体减阻实验。此外，测试了所获得的去耦超疏水涂层的自清洁、防污和光催化降解性能。
实验部分
材料
将5052铝合金样品(30mm×30mm×5mm)作为基底，首先用400#、1000#、1500#和2500#的SiC砂纸打磨，然后用无水乙醇(C2H5OH)超声清洗10min。
通过用超声波将6.0克二氧化硅微粒分散到50毫升乙醇中20分钟，获得未改性的二氧化硅微粒悬浮液。用硬脂酸对纳米二氧化钛颗粒进行改性，以提高其疏水性。通过将6g纳米TiO2颗粒加入100mL1wt%硬脂酸乙醇溶液中获得悬浮液。然后，将混合溶液超声分散20分钟并磁力搅拌。此外，通过用超声波处理20分钟并磁力搅拌2小时，将6克二氧化硅微粒加入50毫升1wt%硬脂酸乙醇溶液中，制备改性二氧化硅微粒悬浮液。通过将4克二氧化硅微粒和2克纳米二氧化钛微粒分散到100毫升1wt%硬脂酸乙醇溶液中，然后用上述相同方法处理，制备改性二氧化硅和二氧化钛混合悬浮液。
去耦超疏水涂层的制备
将EP(4g)、固化剂(2g)和无水乙醇(20mL)的混合溶液滴在预处理的铝合金表面上作为粘合层。在EP粘合剂层达到半固化状态(60℃，20分钟)后，将制备的微米/纳米颗粒悬浮液快速喷涂到半固化的粘合剂层上。
为了制造去耦超疏水涂层(图1(a))，使用以下材料将制备的未改性二氧化硅微粒喷涂到半固化EP上。0.4MPa压缩空气，喷涂距离约15cm，喷涂时间约10s。然后，将制备的改性纳米TiO2颗粒快速喷涂到SiO2–EP涂层上。在60°C烘箱中干燥2h后，在铝合金样品上获得去耦超疏水涂层。
为了比较和验证去耦超疏水涂层的鲁棒性，还制备了另外三种超疏水涂层——微米涂层、纳米涂层和耦合涂层。对于微涂层，仅将改性的二氧化硅微粒喷涂到半固化的EP上(图1(b))。对于纳米涂层，仅将改性的纳米TiO2颗粒喷涂到半固化EP上(图1(c))。对于耦合超疏水涂层，将改性的微米SiO2和纳米TiO2颗粒混合的悬浮液喷涂到半固化EP上(图1(d))。其他条件与去耦超疏水涂层的制造相同。
图1.(a)去耦涂层、(b)微涂层、(c)纳米涂层以及(d)耦合涂层。
结果与讨论
去耦超疏水涂层的表征
如图2(a1)所示，去耦涂层上有许多微米级的球形凸起，上面覆盖着纳米级的颗粒，形成微纳结构。去耦涂层的横截面SEM图像显示，EP粘合剂层的厚度为约34微米，喷涂的微纳米颗粒的厚度为约18微米。这也表明EP粘合剂层和微纳米颗粒层的厚度是均匀的。如图2(a2)所示，去耦涂层上水滴的CA约为158.4°，表现出超疏水性。去耦样品浸入水中后，由于空气-水界面的全内反射，观察到明亮的“镜子”(图2(a4))，这归因于微纳结构中捕获的空气。此外，这种去耦超疏水涂层上的甘油液滴的CA也大于150°(图2(a3))，RA为~5°，表现出疏油性。
图2.(a1)去耦、(b1)微米、(c1)纳米和(d1)耦合涂层的SEM图像。(a2，a3)去耦涂层、(b2，b3)微米涂层、(c2，c3)纳米涂层和(d2，d3)耦合涂层上的水滴和甘油液滴的光学照片、CAs和RAs。(a4)去耦、(b4)微米、(c4)纳米和(d4)耦合涂层浸入水中的光学照片。
将去耦涂层与其他三种涂层:微涂层、纳米涂层和耦合涂层进行比较，图2(b1)中的微涂层显示有许多微球，水CA为约121.3°(图2(b2))和甘油CA为约109.6°(图2(b3))，没有明亮的“镜面”(图2(b4))。对于纳米涂层，存在许多由改性的纳米TiO2颗粒聚集的突起(图2(c1))，水和甘油的CAs分别为约153.8°(图2(c2))和约149.3°(图2(c3))。水滴在RA约为2°的涂层上快速滚下。耦合涂层还显示出微纳米突起(图2(d1))，这与去耦合涂层相比并不明显。这些微球几乎被纳米颗粒覆盖，在高倍放大图像下只有轻微的波动。该涂层显示水和甘油的CAs分别为~157.7°(图2(d2))和~150.9°(图2(d3)，明亮“镜子”(图2(d4))也显示出有希望的超疏水性能。因此，去耦涂层以及纳米涂层和耦合涂层表现出有希望的超疏水性，而微米涂层表现出疏水性。
去耦超疏水涂层的鲁棒性
图4(a)显示了胶带剥离试验的示意图。在多次循环后，测量这三种超疏水涂层(去耦、纳米和耦合涂层)上水滴的CAs和RAs。图4(b)显示，在19次胶带剥离循环后，它们的CAs和RAs都分别保持在150°以上和5°以下。表明这三种涂层都具有很强的结合强度。此外，采用划格试验进一步评价了超疏水涂层的粘附强度。图4(c)显示了三个涂层在横切100次后的网格图案。胶带揭下后，三层涂层的板栅边缘无剥离痕迹，板栅未脱落，三层涂层完好无损。基于标准ASTMD3359，三种涂层的附着力均为5B。与其他报告相比，这三种超疏水涂层显示出对基底突出的粘附强度。这是因为EP作为粘合剂层具有高度交联的三维网络，且部分微/纳米颗粒被浸入到半固化物EP粘合层中，上部暴露在空气中，具有超疏水性。
图4.(a)涂层胶带剥离试验的示意图；(b)在19次胶带剥离循环后，水在去耦、纳米和耦合涂层上的CAs和RAs根据ASTM标准D3359对三种涂层进行划格试验；(c)划格试验后三种涂层的光学照片，和(d)三种涂层显示0级5B损伤。
这三种超疏水涂层的耐磨性通过砂纸磨损(图5(a))和磨损试验(图7(a))来验证。在图5(b)中，CAs和RAs作为磨损距离的函数进行测量。它表明，即使在磨损21cm后，去耦涂层仍保持超疏水性，CA>150°，RA<5°。磨损19cm后，耦合涂层失去其超疏水性，CA<150°，RA>5°。然而，纳米涂层的CA在磨损13cm后降低到<150°，RA>5°。结果表明，去耦涂层比普通涂层耦合涂层与纳米涂层具有更好的抗砂纸磨损性能。图5(c)显示了磨损9cm后三种涂层的表面形态。在去耦表面上仍然有许多粗糙的结构(图5(c1))。虽然表面顶部的许多纳米结构被磨掉了，但微结构仍然完好无损。突出的是，这些微结构有效地保护了下半身，整个表面呈现出典型的微纳结构。这对涂层的超疏水性很重要。尽管如此，耦合涂层表面比较平整(图5(c3))，有明显的划痕，原有的微纳结构被破坏。纳米表面上的纳米簇磨损明显(图5(c2))，也有明显的划痕。因此，与纳米和偶联超疏水涂层相比，解偶联超疏水涂层对砂纸磨损表现出突出的鲁棒性。
图5.(a)砂纸磨损测试的示意图；(b)不同距离磨损后水滴的CAs和RAs以及磨损9cm后(c1)去耦涂层、(c2)纳米涂层和(c3)耦合涂层的SEM图像。
结论
总之，为了提高超疏水涂层的坚固性和扩大其应用范围，我们提出了一种简单的方法在铝合金基底上制备坚固的去耦超疏水涂层。首先将EP涂层滴在铝合金基体上作为粘结层。在达到半固化状态后，将未改性的二氧化硅微粒喷涂在粘合层上，这保证了坚固性。然后，将改性的纳米TiO2颗粒快速喷涂在表面上，这提供了疏水性。通过与另外两种超疏水涂层——纳米超疏水涂层和偶联超疏水涂层的比较，证实了所制备的去耦超疏水涂层的拒水性、粘附强度、耐磨性、减阻性、自清洁性和防污性。去耦超疏水涂层表现出对冲击水滴的高排斥性。值得注意的是，这种去耦涂层在胶带剥离和划格试验后在基底上显示出突出的粘附强度，并且在砂纸磨损和磨损试验后显示出有希望的耐磨性，摩擦系数仅为约0.2。而且鲁棒去耦超疏水涂层应用于水下浮力增强和流体阻力降低(减阻率:~30.09%)。这种去耦超疏水涂层还显示出有希望的自清洁和防污性能。此外，由于TiO2纳米粒子的光催化性能，去耦涂层还被开发用于降解有机物以实现海水净化。我们相信，这种去耦超疏水涂层有望为阻力提供新的解决方案海洋领域中金属材料的还原、自清洁和防污性能，并且简单和环境友好的方法开发了潜在的实际应用。
